SULFATES NATURELS

SULFATES NATURELS

Les sulfates sont les sels de l’acide sulfurique (cf. acide SULFURIQUE). Dans la nature, le groupe des sulfates compte de nombreuses espèces minéralogiques (plus de 200), parmi lesquelles un peu plus d’une vingtaine – dont le tableau ci-après donne les principales caractéristiques – ont une réelle importance géologique ou économique. Des considérations d’ordre physique et surtout cristallochimique ont conduit à réunir le groupe des sulfates et les groupes des chromates, molybdates et tungstates dans une classe minéralogique unique (cf. MINÉRALOGIE, chap. 4 et pl. IV). Dans ces minéraux, les anions forment des tétraèdres plus ou moins réguliers; l’un des plans de symétrie des tétraèdres S^4— (contenant le soufre et deux des oxygènes) peut également contenir le cation, ce qui confère à la plupart des sulfates anhydres une symétrie orthorhombique; la symétrie devient généralement monoclinique dans les sulfates contenant des molécules d’eau.

Les sulfates naturels se forment dans des conditions variées: par condensation de fumerolles volcaniques, ils participent à la genèse des sublimés; par altération des minerais sulfurés, ils apparaissent dans la zone d’oxydation des gîtes métallifères; par précipitation directe, ils constituent une bonne part des gangues hydrothermales et des séries sédimentaires à «évaporites».

Sulfates d’altération

Les sulfates d’altération proviennent surtout de l’oxydation des sulfures dans la frange supérieure de l’écorce terrestre. Lorsque l’érosion est assez faible pour que la zone d’oxydation se développe, tout dépôt métallifère exposé en surface est oxydé en un «chapeau de fer» où dominent des oxydes, des carbonates et des sulfates les moins solubles. C’est ainsi que la pyrite (FeS²) donne d’abord du sulfate ferreux FeS⁴, puis du sulfate ferrique Fe²(SO⁴)³, instable dans les conditions habituelles où il se transforme en hydroxyde ferrique. En milieu sec, des solutions acides permettent le dépôt de sulfates de fer hydratés: plus de soixante-dix espèces d’identification délicate ont été décrites, la plus fréquente étant la jarosite (K,Na)Fe³(SO⁴)²(OH)⁶. Le sulfate ferrique et l’acide sulfurique jouent le rôle d’oxydant sur les autres sulfures et engendrent divers sulfates dont le comportement est régi par leurs solubilités respectives. Le moins soluble est l’anglésite PbS⁴, qui se retrouvera dans toute l’épaisseur du «chapeau de fer». Les plus solubles, comme le sulfate de zinc, percolent vers le bas et entrent dans des réactions nouvelles au voisinage de la zone de cémentation en fournissant du gypse (cf. infra ) ainsi que des carbonates du métal correspondant (smithsonite dans le cas du zinc).

En climat aride, par contre, les solutions sont évaporées en surface et déposent de multiples espèces de sulfates plus ou moins hydratés comme, par exemple, la chalcanthite CuS⁴ . 5H²O.

Sulfates d’origine hydrothermale ou sédimentaire

Les sulfates d’origine hydrothermale ou sédimentaire sont essentiellement la barytine BaS⁴ et la célestite SrS⁴. Ces deux minéraux sont les principales sources de baryum et de strontium. Ils cristallisent tous deux dans le système orthorhombique (groupe Pnma ). Comme ils ont (ainsi que l’anglésite) la même structure (fig. 1), il existe des solutions solides en série continue d’un minéral à l’autre (baryto-célestites).

La barytine se présente sous forme de cristaux laiteux, plus ou moins colorés, généralement tabulaires, rarement prismatiques, très souvent associés en «crête de coq» ou en rosette. C’est le moins soluble des sulfates naturels (2 mg/l à 20 ⁰C), mais sa solubilité est accrue dans de grandes proportions en présence de chlorures qui sont communs dans les eaux profondes. Le dépôt de barytine dans les gangues des filons hydrothermaux résulte alors de l’abaissement de la température des fluides vers le haut. La barytine se retrouve souvent dans les séries sédimentaires (gîtes stratiformes), où elle peut être détritique ou néoformée. Elle peut constituer le ciment de grès transgressifs sur des socles ou former des nodules ou des «septaria» dans les marnes ou les dolomies.

La barytine est utilisée dans l’industrie du papier et des peintures, et, en raison de sa densité très élevée (4,5), elle sert à alourdir les boues de forage.

La célestite, fréquemment incolore ou bleu pâle, est plus soluble que la barytine (130 mg/l à 20 ⁰C). Elle est beaucoup plus rare que celle-ci dans les formations hydrothermales, mais elle est fréquente dans les sédiments, en particulier dans les séries dolomitiques ou salines. Elle peut provenir d’une précipitation directe, mais, plus souvent, d’une épigenèse d’aragonite ou de calcite en présence de solutions salées riches en sulfates.

Sulfates des séries salines sédimentaires

De nombreux sulfates sont des constituants habituels de séries continentales ou marines particulières, correspondant à des bassins endoréiques ou à des mers épicontinentales des zones climatiques arides. Dans les séquences d’«évaporites», les sulfates occupent des niveaux définis par leur solubilité respective: ceux de calcium précipitent après la séquence carbonatée, ceux de sodium et de magnésium n’apparaissent qu’au sommet ou à la suite des dépôts de sel gemme.

Sulfates de calcium

Les principales espèces minérales appartenant au système CaS⁴-H²O sont: le gypse CaS⁴.2 H²O, monoclinique (groupe A²/a ), de densité 2,317, et dont la structure (fig. 2) est formée de feuillets dont la liaison est réalisée par l’eau, ce qui autorise un clivage facile; l’hémihydrate, ou bassanite CaS⁴.1/2H²O, constituant principal du plâtre ; l’anhydrite CaS⁴, orthorhombique (Bbmm ), de densité 2,98.

Lorsqu’on chauffe du gypse à sec (fig. 3), la déshydratation commence vers 40 ⁰C. Un palier, correspondant à l’hémihydrate, est atteint dès 70 ⁰C. Vers 95 ⁰C, la majeure partie de l’eau restante se dégage. Le corps obtenu, presque anhydre, a encore la structure du plâtre et possède la propriété de se réhydrater instantanément en présence d’eau, ce qui en fait un déshydratant puissant utilisé dans le commerce sous le nom d’anhydrite soluble ou réversible. Il faut chauffer à 450 ⁰C pendant plus d’une heure pour obtenir l’anhydrite orthorhombique, stable.

L’hémihydrate lui-même se réhydrate facilement en présence d’eau en fournissant des aiguilles de gypse dont l’imbrication assure une solidité remarquable aux enduits de «plâtre» utilisés en application sur les murs intérieurs des habitations.

La connaissance de la température de transition gypse-anhydrite en solution est du plus haut intérêt en géologie. Malheureusement, si étrange que cela puisse paraître, cette température est très mal connue, malgré une somme considérable d’expériences. La thermodynamique chimique ne fournit qu’une valeur calculée très grossière de 46 梁 25 ⁰C, et les expériences les plus récentes (L. A. Hardie) situent celle-ci au voisinage de 55 à 60 ⁰C dans l’eau pure. La présence de certains ions modifie sensiblement le point de transition. C’est ainsi que la saturation en NaCl abaisse ce point de 25 ⁰C, mais d’autres ions inhibent l’apparition de l’anhydrite par formation sur les germes de celle-ci de couches monomoléculaires de sels solubles; ce phénomène favorise la genèse de gypse métastable (effet Conley-Bundy, 1958). Il apparaît alors que l’anhydrite primaire ne peut se former en abondance que dans des conditions très improbables de nos jours.

Sur l’équilibre gypse 燎 anhydrite + eau, la pression joue un rôle qui dépend des possibilités d’évacuation de l’eau, car le volume anhydrite + eau est plus fort que le volume du gypse initial. La température de transition n’est abaissée par la pression que si l’eau libérée peut percoler facilement vers le haut; cet abaissement est, dans ce cas, voisin de 1 ⁰C pour un enfoncement de 200 mètres. En général, l’anhydrite résulte de l’enfouissement du gypse qui se trouve soumis à des pressions et à des températures croissantes. Lorsque les conditions nécessaires sont atteintes, la déshydratation peut être très rapide.

En revanche, sous l’action des mouvements orogéniques et de l’érosion, l’anhydrite se réhydrate lentement lors de son retour vers la surface. Les deux phénomènes d’enfouissement-déshydratation et de soulèvement-hydratation permettent de définir un cycle de sulfate de calcium dans l’écorce terrestre.

La plasticité du gypse et sa déshydratation facile lui font jouer un rôle essentiel dans les phénomènes de diapirisme et comme «semelle» de glissement des unités charriées (cf. CHARRIAGES ET CHEVAUCHEMENTS; DIAPIRISME).

Le gypse cristallise, selon des faciès très divers, depuis des agglomérats microcristallins («gypse saccharoïde», albâtre) ou fibreux jusqu’à des cristaux de grande taille, souvent limpides (sélénite). Les macles sont communes, l’une des plus classiques correspondant à l’assemblage en «fer de lance». Lorsque les cristaux croissent dans des sables, les grains de quartz sont englobés par le gypse et l’on obtient les «roses des sables», assemblages de lentilles maclées contenant souvent de 40 à 50 p. 100 de quartz. La présence d’impuretés argileuses donne des cristaux à faces courbes. Dans certains sols, le gypse peut constituer des croûtes.

Sulfates de sodium

On rencontre dans la nature deux formes de sulfates de sodium: la thénardite Na²S⁴ et la mirabilite Na²S⁴.10 H²O. Comme le sulfate de sodium est dix fois plus soluble à

30 ⁰C qu’à 0 ⁰C, la précipitation a lieu, le plus souvent, sous forme de mirabilite pendant la saison froide, dans des lacs salés où la saturation en ce sel peut être obtenue. C’est ainsi que le Kara-Bogaz, sur la rive orientale aride de la Caspienne, a déposé de la mirabilite tous les hivers jusqu’en 1939, mais, depuis cette date, le chimisme des eaux ayant évolué progressivement en fonction du type de dépôt, c’est l’epsomite (cf. infra ) qui est devenue le sulfate dominant.

Les sulfates naturels de sodium ont une utilisation directe en médecine et dans de nombreuses industries (manufactures de papiers ou de textiles, fabriques de peintures, savons, explosifs et engrais).

Sulfates de magnésium; sulfates complexes

Les deux principaux sulfates de magnésium sont l’epsomite MgS⁴ . 7 H²O, forme de basse température, de symétrie rhomboédrique (groupe P2¹2¹2¹) et la kiésérite MgS⁴.H²O, forme de haute température monoclinique (C²/c ). Ces deux sulfates sont communs dans les séquences lacustres ou marines. Ils n’ont aucune utilité pratique.

Il existe enfin de nombreux sulfates de formules chimiques plus complexes. Certains ont un intérêt essentiel comme minéraux index de conditions paléoclimatiques ou paléogéographiques particulières, d’autres naissent au cours de la diagenèse de séries salines lors de l’enfouissement. Les principaux sont:

– la blödite , ou astrakhanite , de formule Na²Mg(SO⁴)² . 4 H²O, qui précipite à partir de l’eau de mer au sommet du sel gemme; elle est surtout connue dans les séries continentales, notamment dans la séquence saline du Kara-Bogaz correspondant aux 2 à 3 mètres de sels déposés depuis 1939;

– la glaubérite Na²Ca(SO⁴)² et la polyhalite K²MgCa²(SO⁴)⁴ . 2 H²O, qui signalent des apports de calcium à partir des versants.

Encyclopédie Universelle. 2012.